过渡金属碳化物材料，如碳化钛，已广泛应用于储能、催化反应、极端耐磨性特殊涂层和陶瓷材料等领域。目前已发现的稳定碳化钛物种主要包括三类：立方相TiC固体，二维Ti_xC_y Mxenes以及 Ti₈C₁₂金属碳烯(Met-Cars)团簇。然而，是否存在其它化学形式的碳化钛新材料，如何精准调控其几何和电子结构并优化其构效关系，具有重要的科学意义和应用价值。

在国家自然科学基金委、中国科学院和北京市自然科学基金委的支持下，化学研究所分子动态与稳态结构实验室骆智训研究员课题组在自主研制的团簇科学仪器装置上，围绕金属团簇的精准制备及其气相反应研究，发现了一系列具有特殊稳定性和独特性质的狭义与广义超原子团簇新物种（Acc. Chem. Res. 2014,47,2931–2940;Coord. Chem. Rev. 2024,500,215505;J. Phys. Chem. Lett. 2024,15,1856–1865）。近期，该课题组首次制备了高分辨的纯金属中性Ti_n（n=1-35）团簇，并观测了其与C₂H₂的反应，发现Ti₈C₁₂,Ti₁₇C₂以及Ti₁₉C₁₀具有突出的化学惰性（图1）。其中，两个新的碳化钛团簇Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀，它们比Ti₈C₁₂金属碳烯（Met-Cars）具有更显著的质量丰度。基于USPEX的全局结构搜索发现这两个团簇分别具有灯笼状D_4d对称结构和棒状D_5h结构，包含规则Ti₄C单元并展现出显著的超原子特征。进一步的结构和成键分析表明它们具有独特的局域芳香性和全局反芳香性特征，这类新型的碳掺杂超原子钛团簇具有良好的储氢性能，为设计开发碳化钛新材料提供了原子精准的策略。

该项工作对Met-Cars和超原子金属碳化物团簇稳定性的深入探究，不仅拓宽了对金属碳化物结构的认识，也丰富了亚纳米尺度过渡金属电子构型和化学键合作用的基础理论。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01068）。论文第一作者是助理研究员崔超男，通讯作者是南京大学马晶教授和化学所骆智训研究员。

图1 （a）基于自主研制仪器（DUV-IR-TOFMS-VMI）制备的中性Ti_n（n=1-35）团簇及其与乙炔反应的质谱。（b/c）Ti₁₇C₂和Ti₁₉C₁₀团簇的NPA电荷分析。（d）基于AdNDP分析体现局域芳香性的多中心键组成。（e）Ti₁₇C₂吸附28个H₂分子的电荷密度差分图

分子动态与稳态结构实验室

2024年3月25日